2022-12-30

漿料配對,你做好了嗎?

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從漿料的制備工藝出發(fā),美國肯塔基州列克星敦大學(xué)福特汽車公司研究團隊研究了兩種主流的工業(yè)混合順序?qū){料流變行為的影響,以及漿料流變與LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2(NMC)電極的結(jié)構(gòu),機械和電化學(xué)性能之間的關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn):

1)在添加NMC之前將炭黑(CB)與聚偏二氟乙烯(PVDF)溶液混合可以促進凝膠狀漿液的形成;干燥凝膠狀漿液后,可在NMC周圍形成多孔的炭黑/PVDF團簇,這有利于獲得優(yōu)異的倍率性能。

2)炭黑和NMC的混合形成的干粉可促進炭黑與NMC表面的結(jié)合,減少PVDF中炭黑的含量,并形成液體狀漿液;干燥液體狀漿液后,可在NMC表面形成致密的炭黑/PVDF層;該致密層可提供高結(jié)合強度,但可能會阻礙離子遷移并削弱電子連接,從而降低倍率性能。結(jié)果證實了混合順序在電極制造中的重要作用。


圖1.(a)電極制造過程的優(yōu)化策略。(b)制備電極漿料的混合順序1和順序2的示意圖

 

實驗過程:NMC:CB:PVDF質(zhì)量比92:4:8的工業(yè)水平比例,采用2.3 mAh cm-2的目標負載水平。

順序1:第一步將PVDF溶解在NMP溶劑中,第二步將CB添加到PVDF溶液中,第三步將NMC粉末混合到混合物中。

順序2第一步將PVDF溶解在NMP溶劑中,第二步將NMC和CB粉末混合,第三步將PVDF溶液添加到NMC/CB粉末混合物中。

兩種方法中保持漿料的粘度和各組分質(zhì)量相同。


電極和紐扣電池的制造:涂炭鋁箔作為集流體,刮涂法制備相同厚度電極。組裝CR2032型電池,使用Celgard 2400 PP隔膜,體積比EC / EMC 3:7,1M LiPF6酯類電解液。

圖2. 漿料流動性測試


漿料流變性測試:流變性測試表明采用順序2二制備的漿料具有更高的流動性,在少量NMP添加的情況下可獲得與順序1相似的性能。進一步研究表明這種結(jié)果是由于CB與NMC的干混減少了PVDF/NMP混合液中CB的含量,從而使?jié){料的粘度降低。而方法一中CB與PVDF溶液混合將形成凝膠狀漿液并增加漿液的粘度。

圖3. 電極的SEM圖像:壓延前(a-d),壓延后(e-h)。(a),(b)和(e)是使用順序1制作的電極的上表面。(c),(d)和(g)是使用順序2制作的電極的上表面。(f)和(h)分別是用順序1和順序2制成的電極的底表面(KOH溶液中除去鋁集流體)


電極結(jié)構(gòu)表征:

1)壓延之前電極的形態(tài),使用順序1制備的電極具有更多的NMC顆粒,其裸露部分暴露在外,而CB和PVDF形成海綿狀簇,填充NMC顆粒之間的空間。在使用順序2制備的電極中,大多數(shù)NMC顆粒都覆蓋有CB/PVDF層,在NMC顆粒之間留有較大的空隙。

2)顆粒填充差異在壓延過程之后更加明顯。

3)進一步將集流體除去用以觀察電極材料堆積結(jié)構(gòu),對于使用順序1制備的電極,有許多NMC顆粒沒有被CB和多孔PVDF/CB團簇完全包裹;相反,使用順序2制備的電極在材料和集流體之間的界面處具有致密的PVDF/CB層。

圖4. 兩種順序制備電極的粒子堆積模型


電極結(jié)構(gòu)模型:兩種混合順序的對電極的影響可以理解為:

1)在順序1中的第二次混合過程中,CB納米顆粒分首先和PVDF纖維結(jié)合形成穩(wěn)定的凝膠,再與加入的NMC顆粒發(fā)生強相互作用,凝膠結(jié)構(gòu)得以保留。

2)在順序2中,CB大顆粒首先破裂,大部分顆粒在干混過程中通過庫侖和范德華相互作用與NMC顆粒附著;當加入了PVDF后溶液中游離的CB含量非常低,漿料的粘度下降并低于順序1。


因此,順序1制成的漿料的“強度”由PVDF鏈的纏結(jié)和CB的填充效應(yīng)共同提供。順序2制成的漿料的“強度”主要由PVDF鏈的纏結(jié)提供。導(dǎo)致順序2制成的漿料流動性較好。在干燥過程中,使用順序1制得的漿料隨著NMP的蒸發(fā),CB納米顆粒被捕集在PVDF聚合物基質(zhì)中,形成了填充NMC顆粒之間空間的多孔CB/PVDF簇。在干燥使用順序2制得的漿料時,附著在NMC顆粒上的CB納米顆粒會吸收PVDF,從而在NMC顆粒上形成致密的CB/PVDF層。

圖5.兩種順序制備電極的粘結(jié)強度測量(a)剝離強度圖(b)剝離強度-延伸率曲線(c)和(d)分別是剝離測試后對應(yīng)于的電極表面


電極剪應(yīng)力測試:用剝離試驗機測量兩種順序制成的壓延電極的剝離強度。測得順序2制備樣品(237.7 N m-1)的平均剝離強度比順序1樣品(134.4 N m-1)的平均剝離強度高43.5%。掃描電鏡圖像顯示,在順序2中形成的CB/PVDF層比順序1更好地覆蓋NMC顆粒和基底表面,通過增加有效接觸在電極中提供更高的內(nèi)聚強度。

圖6. 兩種順序制備電極的(a)離子電導(dǎo)率,(b)電子電導(dǎo)率和(c)倍率性能


電極電性能:采用順序1和順序2所制備兩種電極的離子電導(dǎo)率和電子電導(dǎo)率分別為0.11和173.17 mS cm-1, 0.05和115.93 mS cm-1。電極的倍率性能顯示電極在低于2C的低倍率下具有相似的性能。在5C放電時,順序1的容量為88 mAh g-1,是其初始容量的58%。順序2的容量為44 mAh g-1,僅為其初始容量的29%。這由于順序1制成的電極具有更高的電子和離子電導(dǎo)率。內(nèi)在機制可能為順序1中NMC顆粒部分暴露,多孔PVDF/CB團簇-團簇形成了互連導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)并填充了NMC顆粒之間的空間,從而將這些顆粒連接起來。另外,簇的多孔結(jié)構(gòu)允許鋰離子穿過并到達NMC表面。因此,使用順序1制成的電極在高倍率時具有更好的性能。在順序2中NMC表面上的CB/PVDF致密層可能會阻止離子遷移,并在聚合物網(wǎng)絡(luò)中留下較少的CB顆粒用于電子傳導(dǎo)。導(dǎo)致較低的電子和離子電導(dǎo)率,電極的高倍率性能很差。

 

【研究總結(jié)】

這項全面的研究表明,混合順序可能會在電極的流變,機械和電化學(xué)行為方面產(chǎn)生重大差異。所示兩種混合方法主要不同在于導(dǎo)電炭黑CB的混合,順序1:先將CB與PVDF溶液混合;順序2:先將CB與NMC活性顆?;旌?。結(jié)果顯示順序1首先將CB與PVDF溶液混合可以促進導(dǎo)電凝膠狀漿液的形成,并且在添加NMC顆粒后,漿液仍保持其凝膠狀性質(zhì)。充滿CB顆粒的PVDF/NMP溶液在干燥后可以形成多孔簇-簇的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),從而提供了更好的電子離子傳輸能力并提高倍率性能。


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