2024-10-23

整合可變形基質(zhì)和親鋰位點(diǎn)，打造穩(wěn)定且可拉伸的鋰金屬電池

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整合可變形基質(zhì)和親鋰位點(diǎn)，打造穩(wěn)定且可拉伸的鋰金屬電池
 傳統(tǒng)電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)因剛性結(jié)構(gòu)難以應(yīng)用于可拉伸設(shè)備，限制了可穿戴設(shè)備的發(fā)展。重新設(shè)計(jì)的鋰離子電池雖然提高了變形時(shí)的電極完整性，但仍存在能量密度提升的挑戰(zhàn)。鋰金屬陽(yáng)極（LMA）因其高容量和良好的適應(yīng)性而被視為理想選擇，但其易碎性和枝晶問(wèn)題阻礙了在可拉伸電池中的應(yīng)用。為此，建立不間斷的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的高能量密度可拉伸電池。

【內(nèi)容簡(jiǎn)介】本文將親鋰的銀納米粒子（AgNPs）嵌入聚合物基質(zhì)，設(shè)計(jì)了一種新型可拉伸且穩(wěn)定的鋰金屬陽(yáng)極（SLiM）。該聚合物基質(zhì)由聚（苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯）嵌段共聚物（SIS）制成，具備優(yōu)異的拉伸性。AgNPs在SLiM中均勻分布，形成電子網(wǎng)絡(luò)，確保在機(jī)械變形情況下仍能維持穩(wěn)定的導(dǎo)電性能。AgNPs的親鋰特性促進(jìn)了鋰銀合金的形成，降低了鋰成核障礙，有助于形成均勻的鋰金屬。通過(guò)多孔纖維結(jié)構(gòu)，SLiM有效提供高反應(yīng)面積，支持高電流通量，同時(shí)防止陽(yáng)極在循環(huán)過(guò)程中膨脹。鋰電沉積SLiM（SLiM-Li）陽(yáng)極在反復(fù)的鋰電沉積和溶解過(guò)程中，能穩(wěn)定鋰金屬及陽(yáng)極/電解質(zhì)界面，并在與各種陰極配對(duì)時(shí)維持較長(zhǎng)的循環(huán)壽命。制作了全拉伸鋰金屬電池（ASLMB），在折疊和拉伸條件下驗(yàn)證了其優(yōu)異的電化學(xué)特性和循環(huán)性能。
【結(jié)果和討論】圖1. 作為可拉伸/導(dǎo)電電極的 SLiM 的結(jié)構(gòu)形成和表征。
圖1a描繪了 SLiM 的簡(jiǎn)要制造過(guò)程。AgNPs在SLiM中具有雙重功能：既是親鋰位點(diǎn)，又是電子傳導(dǎo)通道。首先，通過(guò)電紡絲技術(shù)制備多孔的SIS纖維結(jié)構(gòu)作為基礎(chǔ)基質(zhì)（圖1b）。隨后，采用溶液溶脹還原法將AgNPs嵌入SIS纖維中，最終形成淺棕色的SLiM（圖1c）。圖1d的高分辨率SEM圖顯示，AgNPs均勻覆蓋SIS纖維。EDS分析進(jìn)一步表明，AgNPs在90 μm厚的SLiM結(jié)構(gòu)中均勻分布，確保電子網(wǎng)絡(luò)的有效性（圖1e）。圖1f中的XRD結(jié)果顯示，AgNPs成功融入SIS基體，并在38.2°、44.3°、64.5°和77.4°處檢測(cè)到對(duì)應(yīng)于Ag的特征峰值。通過(guò)熱重分析（TGA），確定制造過(guò)程中添加了27 wt%的AgNPs（圖1g）。相較于傳統(tǒng)銅箔電極，SLiM電極的重金屬含量較低，有效減輕了電極重量，從而實(shí)現(xiàn)高能量密度電池的實(shí)用性。同時(shí)，AgNPs的有效覆蓋促進(jìn)了電子傳遞，SLiM的電導(dǎo)值高達(dá)0.24 Ω-1。
圖2. SLiM 的機(jī)械特性以及 SLiM 中的銀網(wǎng)對(duì)機(jī)械變形的傳導(dǎo)作用。
為了驗(yàn)證SLiM作為可穿戴電子設(shè)備電極的適用性，本文通過(guò)拉伸試驗(yàn)評(píng)估了其重要機(jī)械特性。如圖2a所示，SLiM表現(xiàn)出優(yōu)越的拉伸性（約600%）和1.28兆帕的楊氏模量，相較于裸SIS纖維基體（拉伸性450%，楊氏模量0.58兆帕），其性能顯著提升。這是由于AgNPs在SIS纖維基質(zhì)中的分布更為均勻，有助于有效分散外部應(yīng)力，從而在各種機(jī)械變形條件下保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。在纖維基電極設(shè)計(jì)中，AgNPs的應(yīng)力分散和耐久性改善作用對(duì)結(jié)構(gòu)增強(qiáng)具有重要影響。此外，還考察了電子網(wǎng)絡(luò)在彎曲和拉伸等機(jī)械變形狀態(tài)下的可持續(xù)性。通過(guò)監(jiān)測(cè)SLiM電極在重復(fù)180°折疊/展開(kāi)過(guò)程中的電阻變化（圖2b），發(fā)現(xiàn)SLiM電極的初始電阻幾乎保持不變，即使經(jīng)過(guò)1000次折疊循環(huán)后，相對(duì)電阻值R/R0僅為1.29，顯示了在苛刻條件下保持穩(wěn)定電子通路的能力。為了進(jìn)一步驗(yàn)證SLiM的電子導(dǎo)電穩(wěn)定性，進(jìn)行了拉伸恢復(fù)測(cè)試，使其伸長(zhǎng)率達(dá)到100%（圖2c）。在50%和100%拉伸狀態(tài)下，SLiM電極的R/R0值分別為2.28和8.5，顯示出即使在嚴(yán)重拉伸條件下，基質(zhì)中密集形成的銀網(wǎng)絡(luò)依然能有效維持電子通路。拉伸后的恢復(fù)測(cè)試表明，其R/R0值為1.5，電阻值足夠低，表明在拉伸到原始狀態(tài)時(shí)仍可用作電池電極。為更詳細(xì)分析SLiM在拉伸過(guò)程中的電子導(dǎo)電性能變化，進(jìn)行了循環(huán)拉伸試驗(yàn)，設(shè)定應(yīng)變和松弛周期為50%（圖2d）。結(jié)果顯示，即使在反復(fù)的拉伸-松弛循環(huán)中，R/R0值僅達(dá)到4.15，并且在休息期后電阻值能夠完全恢復(fù)至原始狀態(tài)，證實(shí)了SLiM作為可拉伸電極的積極可行性。SLiM電極在50%拉伸狀態(tài)下進(jìn)行了掃描電鏡和EDS測(cè)量（圖2e）。結(jié)果顯示，由于SLiM電極的外層為金屬材料，不存在范德華力等化學(xué)作用，AgNPs幾乎不會(huì)發(fā)生滑移，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定。嵌入的AgNPs沿著纖維狀SIS顯示出連續(xù)的相互連接，確保在拉伸狀態(tài)下形成有效的電子傳輸媒介。顯然，嵌入的AgNPs與表面的AgNPs同樣具有高電子導(dǎo)電性，當(dāng)SLiM結(jié)構(gòu)發(fā)生機(jī)械變形、表面AgNPs失去接觸點(diǎn)時(shí)，嵌入式AgNPs作為次級(jí)電子傳導(dǎo)途徑，通過(guò)聚合物橋接表面Ag簇，保持電子傳導(dǎo)的有效性。這種結(jié)構(gòu)配置確保了SLiM即使在拉伸條件下也能在整個(gè)基體中保持穩(wěn)定的電子互連（圖2f）。
圖3. 電沉積 SLiM 時(shí)表面銀簇對(duì)鋰的吸引作用。
與銅（Cu）相比，Ag與鋰原子之間具有更有利的結(jié)合能，這有助于鋰金屬在充電過(guò)程中優(yōu)先成核和沉積，從而改善鋰的電沉積形態(tài)。隨后，進(jìn)行恒流充放電電化學(xué)測(cè)試，以研究銀的存在對(duì)鋰金屬沉積的影響（圖3a）。結(jié)果顯示，SLiM電極經(jīng)歷了超出典型SEI形成反應(yīng)的電化學(xué)反應(yīng)，并順利過(guò)渡至電沉積過(guò)程，且未觀察到明顯的成核過(guò)電位。圖3b中的XRD分析表明，SLiM電極表面的AgNPs與鋰離子反應(yīng)形成鋰銀合金，這降低了鋰金屬與SLiM電極之間的結(jié)合能，為鋰金屬提供了大量成核位點(diǎn)，方便鋰的成核。
為闡明銅和銀在鋰成核方面的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)差異，本文對(duì)Cu|Li和SLiM|Li電池進(jìn)行了原位EIS研究。結(jié)果顯示，Cu|Li電池在0.001 V前保持較高的表面電阻，表明其電極/電解質(zhì)界面接受鋰離子的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)較差（圖3c）。在0.1 mAh cm-2的鋰電沉積后，電池的電阻急劇下降，這是因?yàn)樵诳量痰某珊藯l件下鋰金屬種子一旦形成，電池的鋰金屬/電解質(zhì)界面開(kāi)始優(yōu)先促進(jìn)鋰離子的電荷轉(zhuǎn)移。相對(duì)而言，由于Ag持續(xù)參與電化學(xué)反應(yīng)，SLiM|Li電池的電阻逐漸下降，即使在鋰電沉積開(kāi)始后，其電阻仍低于Cu|Li電池（圖3d）。這表明，SLiM電極有效促進(jìn)了電化學(xué)動(dòng)力學(xué)，降低了初始鋰金屬形成的活化能，與低成核過(guò)電位一致。
為了深入了解SLiM電極在穩(wěn)定初始鋰沉積行為方面的電化學(xué)行為，本文使用透射電子顯微鏡（TEM）和電子能量損失光譜（EELS）進(jìn)行結(jié)構(gòu)觀察。EELS圖譜結(jié)果顯示，大多數(shù)鋰原子在鋰化狀態(tài)下與AgNPs均勻分布，驗(yàn)證了鋰化后LixAg的結(jié)構(gòu)良好，未觀察到顆粒斷裂（圖3e）。在鍍鋰狀態(tài)下，鋰金屬平穩(wěn)沉積在鋰銀顆粒表面（圖3f）。由于AgNPs在鋰金屬電沉積時(shí)幾乎不發(fā)生枝晶生長(zhǎng)，因此每個(gè)鍍鋰的鋰銀合金顆粒上的SEI層保持穩(wěn)定。在鋰溶解過(guò)程中，鋰金屬均勻溶解于電解液中，而顆粒保持為無(wú)金屬鋰的鋰銀相，從而保留穩(wěn)定的SEI層（圖3g）。
圖4. 鋰電沉積時(shí)電化學(xué)行為的結(jié)構(gòu)形成對(duì)比。
通過(guò)比較Cu和SLiM電極的鋰金屬沉積形貌，揭示了兩者在微觀結(jié)構(gòu)上的顯著差異。Cu電極的SEM圖像顯示，鋰在沉積1 mAh cm-2后形成枝晶，并在沉積至4 mAh cm-2后繼續(xù)出現(xiàn)不均勻的鋰金屬枝晶，導(dǎo)致體積膨脹（圖4a，b）。相對(duì)而言，SLiM電極在1 mAh cm-2時(shí)表現(xiàn)出孔隙填充行為，未出現(xiàn)明顯體積膨脹（圖4c），并能穩(wěn)定接受高達(dá)4 mAh cm-2的鋰金屬，形成均勻的形態(tài)（圖4d）。由于有效抑制了樹(shù)枝狀晶粒的生長(zhǎng)，體積變化可忽略不計(jì)。在4 mAh cm-2的沉積后，SEI層在SLiM內(nèi)部均勻發(fā)育，孔隙被均勻填充（圖S19）。這些結(jié)果表明，原始SLiM電極通過(guò)形成LixAg促進(jìn)鋰的順利成核，并使鋰金屬均勻堆積，避免劇烈的體積變化（圖4e）。
圖5. Cu|Li和 SLiM-Li 陽(yáng)極的電化學(xué)特性。
探討了AgNPs在SLiM陽(yáng)極中的雙重活性作用及其對(duì)LMB性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，SLiM|Li電池在電化學(xué)性能上顯著優(yōu)于Cu|Li電池，其循環(huán)后平均庫(kù)侖效率分別為94.9%和84.4%。SLiM電極的良好鋰?yán)锰匦缘靡栽诩~扣電池中進(jìn)一步驗(yàn)證，SLiM-Li|Li電池在5 mA cm-2電流密度下表現(xiàn)出較低的過(guò)電位，體現(xiàn)出其較高的活化位點(diǎn)和鋰沉積能力（圖5a）。而Cu-Li電池則因SEI層厚重和反應(yīng)位點(diǎn)有限，在高電流密度下過(guò)電位顯著增加（圖5b）。在電極的微觀結(jié)構(gòu)方面，Cu-Li陽(yáng)極在循環(huán)30次后出現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，而SLiM陽(yáng)極則保持鋰金屬的均勻性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性（圖5c和5d）。放大后的掃描電鏡圖像表明，SLiM電極表面的AgNPs促使鋰金屬形成球形并均勻分布，從而增強(qiáng)了陽(yáng)極的穩(wěn)定性，而銅陽(yáng)極則未能保持完整的鋰形態(tài)，導(dǎo)致電池的快速降解。通過(guò)核磁共振（NMR）分析，電解液中電解質(zhì)和鹽（PF6?）的濃度變化證實(shí)了電池失效與電解質(zhì)消耗之間的相關(guān)性（圖5e和5f）。Cu陽(yáng)極在循環(huán)5次后鹽消耗達(dá)到43%，而SLiM-Li陽(yáng)極的PF6?濃度在30次循環(huán)后仍維持在45%，顯示其優(yōu)越的電解質(zhì)利用率和循環(huán)穩(wěn)定性。
SLiM-Li陽(yáng)極與NCM811和LFP陰極配對(duì)，驗(yàn)證其在不同LMB系統(tǒng)中的可行性。與Cu-Li陽(yáng)極相比，SLiM-Li陽(yáng)極在全電池中表現(xiàn)出更高的初始庫(kù)侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性，即使在高利用率條件下（N/P = 2.2），容量保持率也達(dá)到80.2%（圖5g和5h）。SLiM-Li|LFP電池顯示出在125個(gè)循環(huán)后容量保持率為80%，而Cu-Li|LFP電池則在42個(gè)循環(huán)后迅速失效。循環(huán)伏安法測(cè)量顯示，SLiM-Li陽(yáng)極幾乎沒(méi)有發(fā)生鋰銀脫合金反應(yīng)，進(jìn)一步證明AgNPs不直接參與容量實(shí)現(xiàn)。
圖6. 使用 SLiM-Li 陽(yáng)極設(shè)計(jì)可變形電池的實(shí)際可行性。
SLiM作為可拉伸鋰金屬電池陽(yáng)極要求其在電化學(xué)性能與機(jī)械變形中具有穩(wěn)定性。軟包SLiM-Li|LFP電池在180°折疊后仍能保持原有容量，且在反復(fù)折疊/松弛循環(huán)中展現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能（圖6a）。SEM圖像顯示，SLiM-Li在折疊后仍維持電沉積鋰的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，未出現(xiàn)分層現(xiàn)象。在實(shí)際應(yīng)用中，使用 SLiM-Li 陽(yáng)極的可變形電池在原始狀態(tài)、180° 折疊狀態(tài)和卷曲狀態(tài)下均可為智能手表供電（圖 6b、c）。為了驗(yàn)證SLiM-Li陽(yáng)極在高能量密度可拉伸電子設(shè)備中的可行性，選擇性制備了在2 mAh cm?2鋰電沉積后的SLiM-Li陽(yáng)極。在20 kPa外部壓力下，SLiM-Li展現(xiàn)出均勻的鋰電沉積。在機(jī)械變形測(cè)試中，SLiM-Li在高達(dá)100%拉伸和180°折疊條件下保持其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，顯示出較高的可拉伸性和柔韌性（圖6d）。
可穿戴電子設(shè)備在使用中會(huì)經(jīng)歷多種機(jī)械變形，因此高性能儲(chǔ)能設(shè)備需具備良好的機(jī)械變形能力。SLiM-Li對(duì)形狀變化的無(wú)縫接受證明了其作為可拉伸LMB負(fù)極的適用性。掃描電鏡顯示，SLiM-Li在拉伸50%時(shí)鋰金屬以多個(gè)簇的形式分布，這與SLiM電極表面AgNPs的行為一致（圖6e）。AgNPs的高表面親和力使鋰金屬在拉伸過(guò)程中與AgNP團(tuán)簇一起移動(dòng)，降低了陽(yáng)極鋰分層的風(fēng)險(xiǎn)，并提高了電化學(xué)穩(wěn)定性（圖6f）。在實(shí)際拉伸條件下，SLiM-Li陽(yáng)極與新配對(duì)的LFP陰極重新組裝后，經(jīng)過(guò)20次原始狀態(tài)循環(huán)后，拉伸50%的SLiM-Li在循環(huán)100次后仍保持穩(wěn)定的容量，顯示出其堅(jiān)固的電極結(jié)構(gòu)和耐拉伸變形的持久性（圖6g）。SLiM-Li|LFP全電池在原始狀態(tài)下循環(huán)15次后，容量保持率達(dá)到95.5%。而拉伸后的SLiM-Li|LFP全電池在50次和100次循環(huán)后的容量保持率分別為94.7%和93.1%，表明電池在過(guò)度拉伸運(yùn)動(dòng)下的電荷網(wǎng)絡(luò)未出現(xiàn)嚴(yán)重崩潰（圖6h）。
最后，介紹了一種由單個(gè)可拉伸組件組成的全可拉伸原型鋰金屬電池（ASLMB）（圖6i）。該電池由可拉伸導(dǎo)電聚合物（SCP）支撐的LFP（SCP-LFP）正極構(gòu)成。將組裝好的ASLMB與燈泡連接，展示其持續(xù)供電能力。在拉伸50%的狀態(tài)下，電池能夠發(fā)出藍(lán)光，驗(yàn)證了可拉伸儲(chǔ)能系統(tǒng)在實(shí)際應(yīng)用中的可行性（圖6j和6k；視頻S1）。
【總結(jié)】本文展示了一種基于聚合物的可拉伸導(dǎo)電基質(zhì)SLiM電極，采用電紡絲和膨脹/還原方法制備。該電極在聚合物纖維基質(zhì)中集成了銀納米顆粒（AgNPs），其表面不僅為電子轉(zhuǎn)移提供主要途徑，還作為親鋰位點(diǎn)促進(jìn)鋰金屬的均勻電沉積。嵌入的AgNPs在機(jī)械變形時(shí)能夠維持穩(wěn)健的電子網(wǎng)絡(luò)，防止導(dǎo)電通路的損失。SLiM電極在反復(fù)180°折疊/展開(kāi)和高達(dá)100%的拉伸/松弛循環(huán)后，仍能保持穩(wěn)定的導(dǎo)電性，電阻無(wú)明顯增加。制造的可拉伸鋰金屬電池（ASLMB）即使在50%拉伸狀態(tài)下也能持續(xù)照明，展示了其在可穿戴設(shè)備中的應(yīng)用潛力。


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